Каталитическое влияние карбидообразующих оксидов на процесс графитизации углеродных изделий, эксплуатируемых в металлургии

Цель – провести изучение вопроса о возможности использования карбидообразующих оксидов в качестве катализаторов для процесса графитизации изделий, используемых в металлургии. Проведен анализ опубликованных данных о роли катализаторов (карбидообразующих металлов и их оксидов) для процесса графитизации углеграфитовых материалов. Показано, что данные катализаторы процесса графитизации могут в значительной степени снижать температуру графитизации. При этом сохраняются физико-химические свойства, характерные для углеграфитовых материалов, графитизированных без использования катализаторов. Выявлено, что в случае с сыпучими материалами при использовании катализаторов температура графитизации может быть снижена до 1200–1500ºС (против 2000ºС и более). Приведено описание механизма каталитической графитизации, включающего две реакции: взаимодействие между металлом (или его оксидом) с углеродом с образованием карбида; последующее образование чистого металла и карбидоподобного графита при повышении температуры. Полученная графитовая фаза является центром кристаллизации. Выявлена основная проблема использования катализаторов при производстве графитизированных изделий – удаление продуктов реакции, в том числе металлов. Показано, что подшихтовку катализатором можно производить на стадии смешения и формовки, вследствие чего часть продуктов реакции будет удаляться еще на этапе обжига заготовки. Предполагается, что механизм удаления продуктов реакции будет сопоставим с удалением золы из графитизируемой заготовки. При этом доказана эффективность содержания карбидообразующих оксидов в изделии даже в незначительном количестве (до 5 масс. %). Вследствие этого, а также при учете возможности подбора катализатора, в зависимости от условий дальнейшей эксплуатации возможно снижение негативного влияния избыточного содержания оксидов в шихте. Таким образом, использование катализаторов для процесса графитизации электродов, эксплуатируемых в металлургии, является перспективным способом снижения температуры процесса, однако требуется подбор оптимального содержания оксидов и корректировка режимов электротермических процессов с целью адаптации технологии для крупногабаритных изделий.

1. Feng Gao, Naixiang Feng, Qingren Niu, Hua He, Liguo Han, Jianzhuang Yang. Study on graphitization of cathode carbon blocks for aluminum electrolysis // Light Metals / eds. C.E. Suarez. Сham: Springer, 2012. P. 1355–1357. https://doi.org/10.1007/978-3-319-48179-1_234.

2. Moghadam H.A., Jabbari M., Daneshmand S., Jazi S.R., Khosravi A. Effects of TiO2/SiC/SiO2 coating on graphite electrode consumption in sublimation and oxidation states as determined by EAF simulation and experimental methods // Surface and Coatings Technology. 2021. Vol. 420. P. 127340. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2021.127340.

3. Saitov A.V., Bazhin V.Yu. Features of using modified carbon-graphite lining materials in aluminum electrolyzers // Refractories and Industrial Ceramics. 2018. Vol. 59. No. 3. P. 278–286. https://doi.org/10.1007/s11148-018-0221-5.

4. Zhu Yaming, Liu Huimei, Xu Yunliang, Hu Chaoshuai, Zhao Chunlei, Cheng Junxia, et al. Preparation and characterization of coal-pitch-based needle coke (part III): the effects of quinoline insoluble in coal tar pitch // Energy & Fuels. 2020. Vol. 34. Iss. 7. P. 8676–8684. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.0c01049.

5. Ragan S., Marsh H. Science and technology of graphite manufacture // Journal of Materials Science. 1983. Vol. 18. P. 3161–3176. https://doi.org/10.1007/BF00544139.

6. Уббелоде А.Р. Графит и его кристаллические соединения / пер. с англ.; под ред. Е.С. Головиной и О.А. Цухановой. М.: Мир, 1965. 256 с.

7. Perruchoud R., Fischer W., Meier M., Mannweiler U. Coke selection criteria for abrasion resistant graphitized cathodes // Light Metals / eds. S.J. Lindsay. Сham: Springer, 2011. P. 1067–1072. https://doi.org/10.1007/978-3-319-48160-9_181.

8. Belitskus D. Effect of anthracite properties and formulation on properties of bench scale cathode blocks for aluminum smelting // Metallurgical Transactions B. 1976. Vol. 7. P. 543–549. https://doi.org/10.1007/BF02698586.

9. Oberlin A., Boichard S., Oshida K. Landmarks for graphitization // Tanso. 2006. Vol. 224. P. 281–298. https://doi.org/10.7209/tanso.2006.281.

10. Frohs W., Roeßner F. Expansion of carbon artifacts during graphitization – an industrial issue // Tanso. 2015. Вып. 267. P. 77–83. https://doi.org/10.7209/tanso.2015.77.

11. Kuznetsov D.M., Korobov V.K. A comparison of properties of electrodes graphitized by the Acheson and Castner methods // Refractories and industrial ceramics. 2001. Vol. 42. No. 9-10. P. 355–359. https://doi.org/10.1023/A:1014022730724.

12. Ōya A., Yamashita R., Ōtani S. Catalytic graphitization of carbons by borons // Fuel. 1979. Vol. 58. Iss. 7. P. 495–500. https://doi.org/10.1016/0016-2361(79)90167-4.

13. Marsh H., Warburton A.P. Catalysis of graphitisation // Journal of Applied Chemistry. 1970. Vol. 20. No. 4. P. 133–142. https://doi.org/10.1002/jctb.5010200409.

14. Чалых Е.Ф. Технология и оборудование электродных и электроугольных предприятий. М.: Металлургия, 1972. 423 с.

15. Ōya A., Marsh H. Phenomena of catalytic graphitization // Journal of Materials Science. 1982. Vol. 17. P. 309– 322. https://doi.org/10.1007/BF00591464.

16. Ōya A., Ōtani S. Catalytic graphitization of carbons by various metals // Carbon. 1979. Vol. 17. Iss. 2. P. 131– 137. https://doi.org/10.1016/0008-6223(79)90020-4.

17. Bitencourt C.S., Luz A.P., Pagliosa C., Pandolfelli V.C. Role of catalytic agents and processing parameters in the graphitization process of a carbon-based refractory binder // Ceramics International. 2015. Vol. 41. Iss. 10-A. P. 13320–13330. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2015.07.115.

18. Yokokawa C., Hosokawa K., Takegami Y. A kinetic study of catalytic graphitization of hard carbon // Carbon. 1967. Vol. 5. Iss. 5. P. 475–480. https://doi.org/10.1016/0008-6223(67)90024-3.

19. Nugroho A., Nursanto E.B., Pradanawati S.A., Oktaviano H.S., Nilasary H., Nursukatmo H. Fe based catalysts for petroleum coke graphitization for Lithium Ion battery application // Materials Letters. 2021. Vol. 303. P. 130557. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2021.130557.

20. Thompson E., Danks A.E., Bourgeois L., Schnepp Z. Iron-catalyzed graphitization of biomass // Green Chemistry. 2014. Vol. 17. No. 1. P. 551–556. https://doi.org/10.1039/C4GC01673D.

21. Фещенко Р.Ю., Ерохина О.О., Литаврин И.О., Рябошук С.В. Повышение окислительной стойкости графитированных электродов дуговых печей // Черные металлы. 2023. № 7. P. 31–36. https://doi.org/10.17580/chm.2023.07.03.

22. Notton G., Caluianu I., Colda I., Caluianu S. Influence d’un ombrage partiel sur la production électrique d’un module photovoltaïque en silicium monocristallin // Journal of Renewable Energies. 2010. Vol. 13. Iss. 1. С. 49–62. https://doi.org/10.54966/jreen.v13i1.177.

23. Немчинова Н.В., Хоанг В.В., Апончук И.И. Изучение химического состава рафинировочных шлаков кремниевого производства для поиска путей их рациональной переработки // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2021. Т. 25. № 2. С. 252–263. https://doi.org/10.21285/1814-3520-2021-2-252-263. EDN: ESAGII.

24. Bachmatiuk A., Börrnert F., Grobosch M., Schffel F., Wolff U., Scott A., et al. Investigating the graphitization mechanism of SiO2 nanoparticles in chemical vapor deposition // Acs Nano. 2009. Vol. 3. Iss. 12. P. 4098–4104. https://doi.org/10.1021/nn9009278.

25. Mochida I., Ohtsubo R., Takeshita K., Marsh H. Catalytic graphitization of graphitizable carbon by chromium, manganese and molybdenum oxides // Carbon. 1980. Vol. 18. Iss. 1. P. 25–30. https://doi.org/10.1016/0008-6223(80)90077-9.

26. Mochida I., Ohtsubo R., Takeshita K., Marsh H. Catalytic graphitization of non-graphitizable carbon by chromium and manganese oxides // Carbon. 1980. Vol. 18. Iss. 2. P. 117–123. https://doi.org/10.1016/0008-6223(80)90019-6.

27. Zhang Yude, Li Yan, Zhang Qian, Li Guangzhen. Graphitization of anthracite catalyzed by single metal oxides and its enhanced electrical conductivity // International Journal of Coal Preparation and Utilization. 2024. Vol. 44. Iss. 9. P. 1227–1245. https://doi.org/10.1080/19392699.2023.2270925.

28. Gomez-Martin A., Schnepp Z., Ramirez-Rico J. Structural evolution in iron-catalyzed graphitization of hard carbons // Chemistry of Materials. 2021. Vol. 33. Iss. 9. P. 3087–3097. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.0c04385.

29. Wang Keliang, Cao Yuhe, Wang Xiaomin, Kharel P.R., Gibbons W., Luo Bing, et al. Nickel catalytic graphitized porous carbon as electrode material for high performance supercapacitors // Energy. 2016. Vol. 101. P. 9–15. https://doi.org/10.1016/j.energy.2016.01.059.

30. Ōya A., Ōtani S. Influences of particle size of metal on catalytic graphitization of non-graphitizing carbons // Carbon. 1981. Vol. 19. Iss. 5. P. 391–400. https://doi.org/10.1016/0008-6223(81)90064-6.

31. Liu Yuanchao, Liu Qinglei, Gu Jiajun, Kang Danmiao, Zhou Fengyu, Zhang Wang, et al. Highly porous graphitic materials prepared by catalytic graphitization // Carbon. 2013. Vol. 64. P. 132–140. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2013.07.044.

32. Casado A., Torralba J.M., Milenkovic S. Wettability and infiltration of liquid silicon on graphite substrates // Metals. 2019. Vol. 9. Iss. 3. P. 300. https://doi.org/10.3390/met9030300.

33. Roger J., Chollon G. Mechanisms and kinetics during reactive infiltration of molten silicon in porous graphite // Ceramics International. 2019. Vol. 45. Iss. 7-A. P. 8690–8699. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2019.01.191.

34. Lewis I.C. Chemistry of pitch carbonization // Fuel. 1987. Vol. 66. Iss. 11. P. 1527–1531. https://doi.org/10.1016/0016-2361(87)90012-3.

35. Cao Haiyue, Li Kuo, Zhang Hao, Liu Qinfu Investigation on the mineral catalytic graphitization of anthracite during series high temperature treatment // Minerals. 2023. Vol. 13. Iss. 6. P. 749. https://doi.org/10.3390/min13060749.

36. Patel P., Hyland M., Hiltmann F. Influence of internal cathode structure on behavior during electrolysis part II: Porosity and wear mechanisms in graphitized cathode material // Light Metals / eds. A. Tomsett, J. Johnson. Сham: Springer, 2016. P. 1017–1022. https://doi.org/10.1007/978-3-319-48200-2_136.

37. Arnesen K., Aarhaug T.A., Einarsrud K.E., Tranell G.M. Influence of atmosphere and temperature on polycyclic aromatic hydrocarbon emissions from green anode paste baking // ACS Omega. 2023. Vol. 8. Iss. 20. P. 18116– 18121. https://doi.org/10.1021/acsomega.3c01411.

38. Kim Changkyu, Kwon Woong, Lee Moon Hee, Woo Jong Seok, Jeong Euigyung. Correlation between Pitch Impregnation pressure and pore sizes of graphite block // Materials. 2022. Vol. 15. Iss. 2. P. 561. https://doi.org/10.3390/ma15020561.