Повышение качества металлургического кремния путём кислотной очистки от примесей

Цель – провести исследования в области гидрометаллургического рафинирования металлургического кремния. Объектом исследований явился металлургический кремний после окислительного рафинирования с АО «Кремний» компании «РУСАЛ» (г. Шелехов Иркутской обл., Россия). Химический состав образцов был изучен рентгенофлуоресцентным методом анализа и рентгеноспектральным микроанализом. По данным элементного анализа в металлургическом кремнии содержатся, % масс.: Al – 0,53, Fe – 0,6094, Ti – 0,0491, Ca – 0,0628, V– 0,0066, Cr – 0,002, Mn – 0,014, Cu – 0,003, P – 0,010, Ba – 0,007, Ni – 0,007, Zn – 0,002. Показано, что в исследуемых образцах присутствуют интерметаллиды следующего состава: AlFeSi₂ (c примесью Ca), FeSi₂ (с примесью Al), FeSi₂Ti (c примесью Zr). Нами в качестве растворителей для очистки кремния от примесей были выбраны 10%-ые H₂SO₂, HCl, HNO₃, а также 4% HF в различных соотношениях. Для изучения возможности протекания реакций взаимодействия интерметаллических соединений с отобранными растворителями были расс читаны значения изменения энергии Гиббса, которые имели отрицательные величины. Экспериментальные работы по выщелачиванию примесей проводились на пробах кремния с частицами крупностью -200 мкм при постоянном перемешивании с помощью магнитной мешалки (температура процесса составляла 60⁰С, соотношение жидкого к твердому было 5:1, продолжительность очистки – 60 мин). Установлено, что при использовании в качестве растворителя смеси серной и плавиковой кислот в соотношении 1:1 достигается наибольшая степень (86, 85%) очистки кремния от суммы примесей. Показано, что при использовании смеси серной и соляной кислот при соотношении 1:3 степень очистки металлургического кремния составляет 41,48%. Таким образом, были определены растворители, с использованием которых можно достичь максимальной очистки кремния от примесных элементов.

1. Гасик М.И., Гасик М.М. Электротермия кремния. Днепропетровск: Национальная металлургическая академия Украины, 2011. 487 c.

2. Schei А., Tuset J.Kr., Tveit H. Production of high silicon alloys. Trondheim: Tapir, 1998. 363 p.

3. Miguez J.M., Perez A., Souto A., Dieguez J., Ordas R. New and future applications of different silicon qualities: how could we produce them // Silicon for the Chemical and Solar Industry XIII (Kristiansand, 13 –16 June 2016). Kristiansand, 2016. P. 15–22. https://doi.org/10.13140/RG.2.2.21782.34883.

4. Sun Kaidi, Wang Tongtong, Gong Weibo, Lu Wenyang, He Xin, Eddings E.G., et al. Synthesis and potential applications of silicon carbide nanomaterials / nanocomposites // Ceramics International. 2022. Vol. 48. Iss. 22. P. 32571– 32587. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2022.07.204.

5. Henstock J.R., Canham L.T., Anderson S.I. Silicon: the evolution of its use in biomaterials // Acta Biomaterialia. 2015. Vol. 11. P. 17–26. https://doi.org/10.1016/j.actbio.2014.09.025.

6. Колобов Г.А., Критская Т.В. Рафинирование кремния // Металургiя (Науковi працi ЗДIА). 2009. № 20. С. 77–83.

7. Елисеев И.А., Непомнящих А.И. Разработка промышленной технологии удаления бора при рафинировании кремния // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2013. № 1. C. 95–101.

8. Jiang Dachuan, Tan Yi, Shi Shuang, Dong Wei, Gu Zheng, Zou Ruixun. Removal of phosphorus in molten silicon by electron beam candle melting // Materials Letters. 2012. Vol. 78. P. 4–7. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2012.03.031.

9. Wei Kuixian, Zheng Damin, Ma Wenhui, Yang Bin, Dai Yongnian. Study on Al removal from MG-Si by vacuum refining // Silicon. 2015. Vol. 7. Iss. 3. P. 269–274. https://doi.org/10.1007/s12633-014-9228-9.

10. Nemchinova N.V., Tyutrin A.A., Zelinskaya E.V. Acidic-ultrasonic refining of silicon by carbothermic technology // Metallurgist. 2015. Vol. 59. Iss. 3. P. 258–263. https://doi.org/10.1007/s11015-015-0094-5.

11. Xi Fengshuo, Li Shaoyuan, Ma Wenhui, Chen Zhengjie, Wei Kuixian, Wu Jijun. A review of hydrometallurgy techniques for the removal of impurities from metallurgical-grade silicon // Hydrometallurgy. 2021. Vol. 201. Р. 105553. https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2021.105553.

12. Немчинова Н.В., Тютрин А.А., Хоанг В.В., Будько Т.В. О способах рафинирования кремния // Молодежный вестник ИрГТУ. 2022. Т. 12. № 4. С. 924–934.

13. Xi Fengshuo, Li Shaoyuan, Ma Wenhui, Chen Zhengjie, Wei Kuixian, Wu Jijun. A review of hydrometallurgy techniques for the removal of impurities from metallurgical-grade silicon // Hydrometallurgy. 2021. Vol. 201. Р. 105553. https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2021.105553.

14. Попов С.И. Металлургия кремния в трехфазных руднотермических печах. Иркутск: ЗАО «Кремний», 2004. 237 c.

15. Bjørnstad E.L., Jung In-Ho, Van Ende M.A., Gabriella T. Oxidative refining of metallurgical grade silicon: lab-scale measurements on the overarching refining behavior of Ca and Al // Metallurgical and Materials Transactions B. 2022. Vol. 53. P. 1103–1111. https://doi.org/10.1007/s11663-022-02425-5.

16. Næss M.K., Tranell G., Olsen J.E., Nils E.K., Kai T. Mechanisms and kinetics of liquid silicon oxidation during industrial refining // Oxidation of Metals. 2012. Vol. 78. P. 239–251. https://doi.org/10.13140/RG.2.2.13947.52005.

17. Johnston M.D., Barati M. Distribution of impurity elements in slag–silicon equilibria for oxidative refining of metallurgical silicon for solar cell applications // Solar Energy Materials and Solar Cells. 2010. Vol. 94. Iss. 12. P. 2085–2090. https://doi.org/10.1016/j.solmat.2010.06.025.

18. Тютрин А.А., Фереферова Т.Т. Применение современных методов анализа для исследования шлаков кремниевого производства // Вестник Иркутского технического университета. 2016. Т. 20. № 9. С. 139 –146. https://doi.org/10.21285/1814-3520-2016-9-139-146.

19. Чупарина Е.В., Смагунова А.Н., Елисеева Л.А. Исследование процессов образования фона в длинноволновой области рентгеновского спектра // Журнал аналитической химии. 2015. Т. 70. № 8. С. 828–834.

20. Reed S.J.B. Electron microprobe analysis. Cambridge: Cambridge University Press, 1997. 350 p.

21. Немчинова Н.В., Бузикова Т.А. Исследование фазово-химического состава печных шлаков кремниевого производства // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. 2017. № 1. С. 31–39. https://doi.org/10.17073/00213438-2017-1-31-39.

22. Немчинова Н.В., Тютрин А.А., Бузикова Т.А. Исследование шлаков пирометаллургии кремния // Журнал Сибирского федерального университета. Серия: Техника и технологии. 2015. Т. 8. № 4. С. 457 –467.

23. Немчинова Н.В. Исследование химического состава металлургического кремния // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2012. № 1. С. 129–134.

24. Nemchinova N.V., Hoang V.V., Tyutrin A.A. Formation of impurity inclusions in silicon when smelting in ore-thermal furnaces // Materials Science and Engineering: IOP Conference Series. 2020. Vol. 969. Р. 012038. https://doi.org/10.1088/1757-899X/969/1/012038.

25. Barin I. Thermochemical data of pure substances. 3d Edition. Weinheim: VCH Verlagsgesellschaft mbH, 1995. 1683 p. https://doi.org/10.1002/9783527619825.

26. Зайцева А.А., Зырянов Н.В. Исследование возможности применения различных кислот при гидрометаллургическом рафинировании металлургического кремния // Перспективы развития технологии переработки углеводородных и минеральных ресурсов»: матер. XII Междунар. науч.-практ. конф. (г. Иркутск, 20–21 апреля 2022 г.). Иркутск, 2022. С. 88–91.

27. Тамендаров М.Ф., Чумиков Г.Н., Токмолдин С.Ж. Исследование фосфорных шлаков для получения кремния солнечного качества // Химия и металлургия комплексной переработки минерального сырья: матер. междунар. науч.-практ. конф., посвящ. 90-летию выдающегося ученого, академика АН КазССР, лауреата государственной премии СССР Букетова Евнея Арстановича (г. Караганда, 25–26 июня 2015 г.). Караганда, 2015. Караганда, 2015. С. 115–120.