К вопросу о применении твердых электродов для электролиза криолитоглиноземных расплавов. Часть 1.

Цель - обозначение проблем и определение условий применения твердых катодов. Представлен обзор технологии электролиза криолитоглиноземных расплавов с использованием твердых анодов и катодов в историческом развитии – от ее изобретения и до настоящего времени. Обсуждаются проблемы стабильного ведения электролиза, но главным образом – влияние состояния поверхности электродов на технологический процесс. Показано, что все попытки использования твердых электродов, реактивных и инертных, на протяжении более 100 лет встречались с возникновением нестабильности электролиза, образования на электродах осадков различной интенсивности и невозможности ведения процесса в течение длительного периода при плотностях тока выше 0,4÷0,5 А/см². Приведены данные, что для приближения к промышленным условиям исследователи пытались применять очищенные компоненты электролита с различным их соотношением, металлоподобные и керамические электроды с исходной высокой чистотой и гладкой поверхностью. Тем не менее, коммерческого выхода этим многочисленным попыткам в доступных источниках не обнаружено. В предлагаемой к обсуждению статье предполагается, что наиболее вероятной причиной уменьшения выхода по току и пассивации твердых электродов является химическая неоднородность и микродефектность объемной и поверхностной структуры поликристаллических катодов и анодов. Именно физическая неоднородность угольных электродов направила развитие зарождающейся технологии электролитического производства алюминия на применение электролизеров с горизонтальным расположением электродов и использование в качестве катода однородной поверхности жидкого алюминия. Эта же причина ограничивает развитие электролитического получения алюминия с использованием инертных анодов и смачиваемых катодов в конструкциях электролизеров нового поколения – с дренированными катодами и вертикальным расположением электродов. Развитие этого предположения, теоретическое и экспериментальное, будет обсуждаться в следующих частях статьи.

1. Solheim A. Inert anodes – the blind alley to environmental friendliness? Light metals. 2018;1253–1260. http://doi.org/10.1007/978-3-319-72284-9_164

2. Gorlanov ES. Electrolysis of cryolite-alumina melts on solid cathodes. In: XI Mezhdunarodnyj kongress «Cvetnye metally i mineraly» i XXXVII Mezhdunarodnaya konferenciya «IKSOBA»: sbornik dokladov = XI International Congress "Non-ferrous Metals and Minerals" and XXXVII International Conference "IKSOBA": Collected reports. 16–20 September 2019, Krasnoyarsk. Krasnoyarsk; 2019, р. 275–288. (In Russ.)

3. Gorlanov ES. Features of solid electrode application for cryolite-alumina melt electrolysis. Vestnik Irkutskogo gosudarstvennogo tehnicheskogo universiteta = Proceedings of Irkutsk State Technical University. 2019;23(2):356–366. (In Russ.) http://doi.org/10.21285/1814-3520-2019-2-356-366

4. Héroult PLT. Procédé électrolytique pour la préparation de l’aluminium. Patent FR, no. 175711; 1886.

5. Hall CM. Process of Reducing Aluminum by Electrolysis. Patent US, no. 400766; 1889.

6. Hall CM. Process of reducing aluminium from its fluoride salts by electrolysis. Patent US, no. 400664; 1889.

7. Hall CM. Manufacture of aluminium. Patent US, no. 400665; 1889.

8. Hall CM. Process of electrolyzing crude salts of aluminium. Patent US, no. 400666; 1889.

9. Hall CM. Process of electrolyzing fused salts of aluminium. Patent US, no. 400667; 1889.

10. Minet A. The Production of Aluminium and its Industrial Uses. First edition. London: Chapman & Hall; 1905, 266 p.

11. Ibl N. Current Distribution. In: Comprehensive Treatise of Electrochemistry. Vol. 6. Electrodics: Transport. Eds. by E. Yeager J.O'M. Bockris, B.E. Conway, S. Sarangapani. New York: Plenum Press; 1983, р. 239–315. Available from: https://books.google.ru/books/about/Electrodics_transport.html?id=aN-FAAAAIAAJ&redir_esc=y [Accessed 9th August 2020].

12. Newman J, Thomas-Alyea KE. Electrochemical systems. 3rd ed. John Newman and New Jersey. Hoboken: John Wiley & Sons; 2004, 647 p.

13. Gamburg YuD, Zangari G. Theory and Practice of Metal Electrodeposition, 2015. 441 р. (Russ. ed.: Teoriya i praktika elektroosazhdeniya metallov. Moscow, BINOM, Laboratoriya znanij, 2015, 441 р.)

14. Baraboshkin NA. Electrocrystallization of metals from molten electrolytes. Moscow: Nauka; 1976, 279 p. (In Russ.)

15. Richards JW. Aluminium: its history, occurrence, properties, metallurgy and applications, including its alloys. Third edition. London; 1896, 666 p.

16. Laparra M. The aluminium false twins. Сharles martin hall and paul héroult’s first experiments and technological options. Journal for the History of Aluminium. 2012;48:85–105.

17. Fedot'ev PP. The current state of the chemical and electrochemical industry on the continent of Europe: monograph. Sankt-Peterburg: Tipolitografiya Shredera; 1907, 229 p. (In Russ.)

18. Griswold T. Electrolytic cell. Patent US, no. 1070454; 1913.

19. Johnson AF. Method of producing aluminum. Patent US, no. 2480474; 1949.

20. Ransley CE. Improvements in or relating to Electrolytic Cells for the Production of Aluminium. Patent GB, no. 802905; 1958.

21. Ransley CE. Producing or Refining Aluminum. Patent US, no. 3028324; 1962.

22. Ransley CE. The Application of the Refractory Carbides and Borides to Aluminum Reduction Cells. In: Extractive Metallurgy of Aluminum. Vol. 2. Aluminium. New York: Interscience; 1962, р. 487–506.

23. Lewis RA. Production of Aluminum. Patent US, no. 2915442; 1959.

24. Dewey JL. Refractory Lining for Alumina Reduction Cells. Patent US, no. 3093570; 1963.

25. Joo LA, Tucker KW, McCown FE. Titanium diboridegraphite composites. Patent US, no. 4376029; 1983.

26. Hudson TJ. Cathode technology for aluminum electrolysis cells. Light Metals. 1987;321–325.

27. Gessing AJ, Wheeler DJ. Screening and avaluation methods of cathode materials for use in aluminum reduction cells in presence of molten aluminum and cryolite up to 1000°C. Light Metals. 1987;327–334.

28. McIntyre J, Mitchell DN, Simpson S. Performance testing of cathodic materials and designs in a 16 kA cell and a test bed. Light Metals. 1987;335–344.

29. Tucker KW, Gee JT, Shaner JR, Joo LA, Taberoux AT, Stewart DV, et al. Stable TiB2 – graphite cathode for aluminium production. Light Metals. 1987;345–349.

30. Van Leeuwen TM. An aluminum revolution. In: Equity Research, Credit Suisse First Boston. Boston; 2000, 110 p.

31. Brown CW. The wettability of TiB2-based cathodes in low-temperature slurry-electrolyte reduction cells. JOM. 1998;50(5):38–40.

32. Christini RA, Dawless RK, Ray SP, Weirauch DA. Phase III advanced anodes and cathodes utilized in energy efficient aluminum production cells. In: Final Technical Progress Report for the Period 1998 August through 2001 July (Revised 2002 May 07). 92 p. Available from: https://www.osti.gov/servlets/purl/794978 [Accessed 9th August 2020].

33. Bradford DR. Inert Anode Metal Life in Low Temperature Reduction Process. Final Technical Report for September 17, 1998 through March 31, 2005. 101 p. National Technical Reports Library. Available from: https://ntrl.ntis.gov/NTRL/dashboard/searchResults/titleDetail/DE2006841153.xhtml [Accessed 9th August 2020].

34. Wang Jia-wei, Lai Yan-qing, Tian Zhong-liang, Liu Yexiang. Effect of electrolysis superheat degree on anticorrosion performance of 5Cu / (10NiO - NiFe2О4) cermet inert anode. Journal of Central South University of Technology. 2007:768. http://doi.org/10.1007/s11771-007-0146-5

35. Zaikov Yu, Khramov A, Kovrov V, Kryukovsky V, Apisarov A, Chemesov O, et al. Electrolysis of aluminum in the low melting electrolytes based on potassium cryolite. Light metals. 2008:505.

36. Hryn JN, Tkacheva OY, Spangenberger JS. UltraHigh-efficiency aluminum production cell. In: Report of Energy Systems Division, Argonne National Laboratory. Award Number: DE-AC02- 06CH11357. April 2014. P. 86. Available from: https://www.energy.gov/eere/amo/downloads/ultrahighefficiency-aluminum-production-cells [Accessed 17th August 2020].

37. Bao Shengzhong, Chai Dengpeng, Shi Zhirong, Wang Junwei, Liang Guisheng, Zhang Guisheng. Effects of current density on current efficiency in low temperature electrolysis with vertical electrode structure. Light Metals. 2018:611–619. http://doi.org/10.1007/978-3-319-72284-9_79.

38. Wang Zhaohui, Friis J, Ratvik AP. Transport of Sodium in TiB2 materials investigated by a laboratory test and dft calculations. Light Metals. 2018;1321–1328.