К вопросу о применении твердых электродов для электролиза криолитоглиноземных расплавов. Часть 2. Механизм пассивации и условия стабильного электролиза

 Цель – исследование механизма пассивации поликристаллических катодов и экспериментальное подтверждение способа стабильного электролиза с применением твердых электродов. В лабораторных условиях экспериментально исследуется механизм пассивирования катодов и условия стабильного ведения процесса электролиза с привлечением рентгенофазового анализа и электронно-микроскопических исследований использованных электродов. В процессе электролиза криолитоглиноземных расплавов установлено, что при наличии поверхностной микро- и макродефектности на твердом катоде последовательно формируется осадок из примесей и составляющих электролита. В созданных условиях эксперимента поверхность углеродного катода пассивировалась плотным двуслойным осадком из СаВ6 и составляющих электролита. На примере углеродного катода, содержащего титан в металлическом виде и в виде его оксидов, представлен способ устранения поверхностной микродефектности электродов, заключающийся в электрохимическом борировании углеродтитанового катода. Спектральным электронно-микроскопическим и энергодисперсион ным методами анализов установлено, что в течение 45-часового лабораторного эксперимента при 980°С и плотности тока 0,7 А/см2 неоднородная поверхность катода гомогенизирована диборид-титановым слоем. При стабильных параметрах электролиза криолитоглиноземного расплава на катоде электроосажден слой алюминия. Комплексный анализ условий электролиза, внешнего вида исходных и использованных углеродных катодов, данных аналитических исследований дают основания утверждать, что формирование на катоде плотного слоя осадков провоцирует поверхностная микро- и макродефектность электрода. Установленный механизм пассивирования углеродного катода как поликристаллического изделия распространяется на любые композитные электроды, в том числе на основе диборида титана. Логичным условием применения твердых катодов является организация процессов электролиза с непрерывным восстановлением поверхности, уменьшением ее химической неоднородности и микродефектности в течение всего технологического периода. 

1. Patente no. 175711, France. Procédé électrolytique pour la préparation de l’aluminium / P. L-T. Héroult. Déposé 23.04.1886; publ. 01.09.1886.

2. Patent no. 400766, The United States of America. Process of Reducing Aluminum by Electrolysis / Ch. M. Hall; no. 207601. Filed 9.07.1886; publ. 2.04.1889.

3. Patent no. 400667, United States of America. Process of electrolyzing crude salts of aluminium / Ch. M. Hall; no. 286034. Filed 21.09.1888; publ. 2.04.1889.

4. Haupin W., Frank W. Current and energy efficiency of Hall-Heroult cells - past, present and future // Light Metal Age. 2002. Vol. 60. No. 5-6. Р. 6–13.

5. Vanvoren C., Homsi P., Basquin J.L., Beheregaray T. AP 50: The Pechiney 500 kA Cell. // Essential Readings in Light Metals / eds. G. Bearne, M. Dupuis, G. Tarcy. Springer, Cham, 2016. Р. 462–467. https://doi.org/10.1007/978-3-319-48156-2_66

6. Dupuis M. Thermo-electric design of a 740 kA cell, is there a size limit? // Aluminium. 2005. Vol. 81. No. 4. P. 324–327. [Электронный ресурс]. URL: http://www.genisim.qc.ca/download/740ka.pdf (16.08.2020).

7. Tabereaux A. Super-high amperage prebake cell technologies in operation at worldwide aluminum smelters // Light Metals Age. 2017. Vol. 75. No. 1. P. 26–29.

8. Bardai A., Aga B.E., Berveling A., Droste C., Fechner M., Haugland E., et al. HAL4e – Hydro’s new generation cell technology // Light Metals. 2009. Vol. 2009. P. 371–375.

9. Gao Bingliang, Wang Zhaowen, Shi Zhongning, Hu Xianwei. History and Recent Developments in Aluminum Smelting in China // Proceedings of 35th International ICSOBA Conference (Hamburg, 2–5 October 2017). Hamburg, 2019. P. 53–68. [Электронный ресурс]. URL: https://vdocuments.mx/reader/full/history-and-recentdevelopments-in-aluminum-smelting-in-papers-history-and (16.08.2020).

10. Тютрин А.А., Немчинова Н.В., Володькина А.А. Изучение влияния параметров процесса электролиза на основные технико-экономические показатели работы ванн ОА-300М // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2020. Т. 24. № 4. С. 906–918. https://doi.org/10.21285/1814-3520-2020-4-906-918

11. Brown C.W. The wettability of TiB2-based cathodes in low-temperature slurry-electrolyte reduction cells // JOM. 1998. Vol. 50. Iss. 5. P. 38–40.

12. Bradford D.R. Inert Anode Metal Life in Low Temperature Reduction Process. Final Technical Report for September 17, 1998 through March 31, 2005. 101 p / National Technical Reports Library [Электронный ресурс]. URL: https://ntrl.ntis.gov/NTRL/dashboard/searchResults/titleDe tail/DE2006841153.xhtml (09.08.2020).

13. Wang Jia-wei, Lai Yan-qing, Tian Zhong-liang, Liu Yexiang. Effect of electrolysis superheat degree on anticorrosion performance of 5Cu / (10NiO - NiFe2О4) cermet inert anode // Journal of Central South University of Technology. 2007. P. 768. http://doi.org/10.1007/s11771-007-0146-5

14. Zaikov Yu., Khramov A., Kovrov V., Kryukovsky V., Apisarov A., Chemesov O., et al. Electrolysis of aluminum in the low melting electrolytes based on potassium cryolite // Light metals. 2008. P. 505.

15. Hryn J.N., Tkacheva O.Y., Spangenberger J.S. UltraHigh-efficiency aluminum production cell // Report of Energy Systems Division, Argonne National Laboratory. Award Number: DE-AC02-06CH11357. April 2014. P. 86. [Электронный ресурс]. URL: https://www.energy.gov/eere/amo/downloads/ultrahighefficiency-aluminum-production-cells (17.08.2020).

16. Bao Shengzhong, Chai Dengpeng, Shi Zhirong, Wang Junwei, Liang Guisheng, Zhang Guisheng. Effects of Current Density on Current Efficiency in Low Temperature Electrolysis with Vertical Electrode Structure // Light Metals. 2018. P. 611–619. http://dx.doi.org/10.1007/978-3319-72284-9_79

17. Padamata S.K., Yasinskiy A.S., Polyakov P.V. Progress of inert anodes in aluminium industry: review // Journal of Siberian Federal University. Chemistry. 2018. Vol. 11. No. 1. P. 18–30. https://doi.org/10.17516/19982836-0055

18. Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Неронов В.А. Бориды. М.: Изд-во «Атомиздат», 1975. 376 с.

19. Барабошкин Н.А. Электрокристаллизация металлов из расплавленных электролитов. М.: Наука, 1976. 279 с.

20. Горланов Е.С. К вопросу о применении твердых электродов для электролиза криолитоглиноземных расплавов. Часть 1. // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2020. Т. 24. № 6. С. 1324–1336. https://doi.org/10.21285/1814-3520-2020-6-1324-1336

21. Горланов Е.С. Особенности применения твердых электродов для электролиза криолитоглиноземных расплавов // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2019. Т. 23. № 2. С. 356–366. http://doi.org/10.21285/1814-3520-2019-2-356-366