Изучение кинетики сорбции лития сорбентом на основе слоистого двойного гидроксида алюминия-лития

Цель исследования – провести детальный анализ механизма процесса сорбции лития из природного гидроминерального сырья. Объектом исследования явился многокомпонентный хлоридно-кальциевый природный рассол с концентрацией лития 0,24 г/дм³. Для извлечения лития использовали синтезированный гранулированный сорбент на основе слоистого двойного гидроксида алюминия-лития в статических условиях при температуре 25°C. Кинетические данные были обработаны с использованием моделей псевдопервого и псевдовторого порядка, модели Еловича, а также диффузионных моделей Бойда и Вебера–Морриса. Для объективной оценки применимости кинетических моделей применяли как традиционный метод линеаризации, так и строгий нелинейный регрессионный анализ. Статическая обменная емкость сорбента была экспериментально определена и составила 5,5 мг/г. Анализ кинетической кривой методом линеаризации по моделям псевдопервого, псевдовторого порядка и Еловича показал, что сорбция лития лучше всего описывается моделью псевдовторого порядка (коэффициент детерминации R² составил 0,9966) и моделью Еловича (R² = 0,9847). Результаты более строгого нелинейного регрессионного анализа с последующим сравнением моделей Еловича, псевдопервого и псевдовторого порядка показали, что наилучшим образом сорбция лития на изучаемый сорбент описывается моделью Еловича. Проведенный диффузионный анализ механизма процесса сорбции выявил его двухстадиальность. Результаты модели Вебера–Морриса с двумя линейными участками (R² > 0,98) наглядно продемонстрировали смену лимитирующей стадии: короткая по времени начальная стадия сменяется более длительной по времени конечной стадией. Модель Бойда (линейная зависимость, R² = 0,9751) показала, что процесс не лимитируется исключительно внутренней диффузией. Полученные результаты позволяют заключить, что сорбция лития на сорбент на основе слоистого двойного гидроксида алюминия-лития имеет сложный механизм, в котором определяющую роль играет хемосорбция на гетерогенной поверхности, а внутричастичная диффузия вносит существенный вклад, особенно на поздних стадиях процесса.

1. Кудрявцев П.Г. Литий: мировые запасы и перспективы применения // Альтернативная энергетика и экология. 2016. № 13-14(201-202). С. 72–88. https://doi.org/10.15518/isjaee.2016.13-14.072-088. EDN: WFQKEH.

2. Khokhlatova L.B., Kolobnev N.I., Oglodkov M.S., Mikhaylov E.D. Aluminum-lithium alloys for aircraft building // Metallurgist. 2012. Vol. 56. Iss. 5-6. Р. 336–341. https://doi.org/10.1007/s11015-012-9580-1. EDN: OLEOMT.

3. Donahue C.J. Lubricating grease: a chemical primer // Journal of chemical education. 2006. Vol. 83. Iss. 6. P. 862. https://doi.org/10.1021/ed083p862.

4. Blynskiy P., Chikhray Y., Kulsartov T., Gabdullin M., Zaurbekova Z., Kizane G., et al. Experiments on tritium generation and yield from lithium ceramics during neutron irradiation // International Journal of Hydrogen Energy. 2021. Vol. 46. Iss. 13. P. 9186–9192. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2020.12.224. EDN: NKQTGM.

5. Игнатьев В.В., Фейнберг О.С., Загнитько А.В., Мерзляков А.В., Суренков А.И., Панов А.В. [и др.]. Жидкосолевые реакторы: новые возможности, проблемы и решения // Атомная энергия. 2012. Т. 112. № 3. С. 135–143. EDN: OWOOWX.

6. Kushnir D., Sandén B.A. The time dimension and lithium resource constraints for electric vehicles // Resources Policy. 2012. Vol. 37. Iss. 1. P. 93–103. https://doi.org/10.1016/j.resourpol.2011.11.003.

7. Tadesse B., Makuei F., Albijanic B., Dyer L. The beneficiation of lithium minerals from hard rock ores: a review // Minerals Engineering. 2019. Vol. 131. P. 170–184. https://doi.org/10.1016/j.mineng.2018.11.023. EDN: DRPKWM.

8. Sun Y., Wang Q., Wang Y., Yun R., Xiang X. Recent advances in magnesium/lithium separation and lithium extraction technologies from salt lake brine // Separation and Purification Technology. 2021. Vol. 256. P. 117807. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2020.117807. EDN: GKWRXL.

9. Luo Q., Dong M., Nie G., Liu Z., Wu Z., Li J. Extraction of lithium from salt lake brines by granulated adsorbents // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2021. Vol. 628. P. 127256. https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2021.127256. EDN: UCJREX.

10. Zhong J., Lin S., Yu J. Lithium recovery from ultrahigh Mg2+/Li+ ratio brine using a novel granulated Li/Al-LDHs adsorbent // Separation and Purification Technology. 2021. Vol. 256. P. 117780. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2020.117780. EDN: DYMNHS.

11. Isupov V.P., Kotsupalo N.P., Nemudry A.P., Menzeres L.T. Aluminium hydroxide as selective sorbent of lithium salts from brines and technical solutions // Studies in surface science and catalysis. 1999. Vol. 120. P. 621–652. https://doi.org/10.1016/S0167-2991(99)80567-9.

12. Li D., Zhang N., Gao D., Zhuang Z., Zeng D. Phase chemistry for hydration sensitive (de)intercalation of lithium aluminum layered double hydroxide chlorides // ACS Materials Au. 2023. Vol. 4. Iss. 1. P. 45–54. https://doi.org/10.1021/acsmaterialsau.3c00063. EDN: UOSSQO.

13. Zhong J., Lin S., Yu J. Effects of excessive lithium deintercalation on Li+ adsorption performance and structural stability of lithium/aluminum layered double hydroxides // Journal of Colloid and Interface Science. 2020. Vol. 572. P. 107–113. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2020.03.081. EDN: BHEWSW.

14. Алейников С.А., Белоусова Н.В. Сорбционное извлечение лития из рассола // iPolytech Journal. 2025. Т. 29. № 3. С. 376–388. https://doi.org/10.21285/1814-3520-2025-3-376-388. EDN: YNRNQC.

15. Besserguenev A.V., Fogg A.M., Francis R.J., Price S.J., O’Hare D., Isupov V.P., et al. Synthesis and structure of the gibbsite intercalation compounds [LiAl2(OH)6]X {X = Cl, Br, NO3} and [LiAl2(OH)6]Cl·H2O using synchrotron X-ray and neutron powder diffraction // Chemistry of Materials. 1997. Vol. 9. Iss. 1. P. 241–247. https://doi.org/10.1021/cm960316z. EDN: LEKRWP.

16. Zhang Y., Cheng X., Wu C., Köhler J., Deng S. Electronic structure and lithium diffusion in LiAl2(OH)6Cl studied by first principle calculations // Molecules. 2019. Vol. 24. Iss. 14. P. 2667. https://doi.org/10.3390/molecules24142667. EDN: OGQSSN.

17. Lagergren S. Zur theorie der sogenannten adsorption gelöster stoffe // Zeitschrift für Chemie und Industrie der Kolloide. 1907. Vol. 2. Iss. 1. Р. 15. https://doi.org/10.1007/BF01501332. EDN: LDPCKC.

18. Ho Y.S., McKay G. Pseudo-second order model for sorption processes // Process Biochemistry. 1999. Vol. 34. Iss. 5. P. 451–465. https://doi.org/10.1016/S0032-9592(98)00112-5.

19. Elovich S.Y., Larinov O.G. Theory of contact kinetics of sorption // Doklady Akademii Nauk SSSR. 1949. Vol. 66. Iss. 2. P. 401–404.

20. Peers A.M. Elovich adsorption kinetics and the heterogeneous surface // Journal of Catalysis. 1965. Vol. 4. Iss. 4. P. 499–503. https://doi.org/10.1016/0021-9517(65)90054-0.

21. Akaike H. A new look at the statistical model identification // IEEE Transactions on Automatic Control. 1974. Vol. 19. Iss. 6. P. 716–723. https://doi.org/10.1109/tac.1974.1100705.

22. Sugiura N. Further analysis of the data by Akaike’s information criterion and the finite corrections // Communications in Statistics – Theory and Methods. 1978. Vol. 7. Iss. 1. P. 13–26. https://doi.org/10.1080/03610927808827599.

23. Schwarz G. Estimating the dimension of a model // The Annals of Statistics. 1978. Vol. 6. Iss. 2. P. 461–464. https://doi.org/10.1214/aos/1176344136.

24. Weber W.J., Morris J.C. Kinetics of adsorption on carbon from solution // Journal of the Sanitary Engineering Division. 1963. Vol. 89. Iss. 2. P. 31–59. https://doi.org/10.1061/jsedai.0000430.

25. Boyd G.E., Adamson A.W., Myers L.S. The exchange adsorption of ions from aqueous solutions by organic zeolites. II. Kinetics // Journal of the American Chemical Society. 1947. Vol. 69. Iss. 11. P. 2836–2848. https://doi.org/10.1021/ja01203a066.

26. Wang J., Guo X. Adsorption kinetic models: physical meanings, applications, and solving methods // Journal of Hazardous Materials. 2020. Vol. 390. P. 122156. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2020.122156. EDN: PBWIMV.

27. Reichenberg D. Properties of ion-exchange resins in relation to their structure. III. Kinetics of exchange // Journal of the American Chemical Society. 1953. Vol. 75. Iss. 3. P. 589–597. https://doi.org/10.1021/ja01099a022.

28. Мифтахова Ф.Р., Нгуен Т.К.Т., Галимова Р.З., Шайхиев И.Г. Влияние концентрации ортофосфорной кислоты при обработке опилок акации ушковидной (Acacia auriculiformis) на сорбционные характеристики по ионам цинка // Вестник технологического университета. 2019. Т. 22. № 2. С. 37–43. EDN: IVJJIF.

29. Caceres-Jensen L., Rodriguez-Becerra J., Escudey M., Joo-Nagata J., Villagra C.A., Dominguez-Vera V., et al. Nicosulfuron sorption kinetics and sorption/desorption on volcanic ash-derived soils: proposal of sorption and transport mechanisms // Journal of Hazardous Materials. 2020. Vol. 385. P. 121576. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2019.121576. EDN: JYZOSF.

30. Крижановская О.О., Синяева Л.А., Карпов С.И., Селеменев В.Ф., Бородина Е.В., Рёсснер Ф. Кинетические модели при описании сорбции жирорастворимых физиологически активных веществ высокоупорядоченными неорганическими кремнийсодержащими материалами // Сорбционные и хроматографические процессы. 2014. Т. 14. № 5. С. 784–794. EDN: SXLCFF.

31. Сигодина А.Б., Николаев Н.И., Туницкий Н.Н. Кинетика ионного обмена на сульфокатионитах // Успехи химии. 1964. Т. 33. № 4. С. 440–461. https://doi.org/10.1070/RC1964v033n04ABEH001396.

32. Winiczenko R., Górnicki K., Kaleta A. Evaluation of the mass diffusion coefficient and mass Biot number using a nondominated sorting genetic algorithm // Symmetry. 2020. Vol. 12. Iss. 2. P. 260. https://doi.org/10.3390/sym12020260. EDN: EWKJJM.

33. Менжерес Л.Т., Рябцев А.Д., Мамылова Е.В. Селективный сорбент для извлечения лития из хлоридных высокоминерализованных рассолов // Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. 2004. Т. 307. № 7. С. 76–80. EDN: HPMUMN.

34. Dong M., Luo Q., Li Ju., Wu Zh., Liu Zh. Lithium adsorption properties of porous LiAl-layered double hydroxides synthesized using surfactants // Journal of Saudi Chemical Society. 2022. Vol. 26. Iss. 5. P. 101535. https://doi.org/10.1016/j.jscs.2022.101535. EDN: ZPPYTO.

35. Simonin J.-P. On the comparison of pseudo-first order and pseudo-second order rate laws in the modeling of adsorption kinetics // Chemical Engineering Journal. 2016. Vol. 300. P. 254–263. https://doi.org/10.1016/j.cej.2016.04.079.

36. Zamora F., Sabio E., Román S., González-García C.M., Ledesma B. Modelling the adsorption of p-nitrophenol by the Boyd method in conjunction with the finite element method // Adsorption Science & Technology. 2010. Vol. 28. Iss. 8-9. P. 671–687. https://doi.org/10.1260/0263-6174.28.8-9.671.

37. Al-dhawi B.N.S., Kutty Sh.R.M., Baloo L., Alawag A.M., Almahbashi N.M.Ya., Naji G.M.A., et al. Lithium adsorption from aqueous solution using aluminum hydroxide: Characterization, optimization by response surface methodology, kinetic modelling, and isotherm studies // Case Studies in Chemical and Environmental Engineering. 2023. Vol. 7. P. 100350. https://doi.org/10.1016/j.cscee.2023.100350. EDN: RVCRQG.